威爾森的生活札記 | Ch4　基礎結晶構造

地球物質

閱讀時間 // 約 12 分鐘

這章在回答：礦物裡的原子是怎麼排的？為什麼某個陽離子周圍是 4 個氧、另一個是 6 個？多面體怎麼連成整個結構？什麼力量把結構綁在一起？為什麼成分可以在一定範圍內變（固溶體）？

考前 30 秒

地殼 99 % 由 13 種元素組成，依離子半徑由大到小：O, K, Na, Ca, Mn, Fe, Mg, Ti, Al, Si, P, S, C。O²⁻ 最大、最多，所以結構常被看成「氧的堆積 + 陽離子塞在空隙」。
原子／離子半徑用 XRD 量最短原子間距推算；離子半徑通常以 O²⁻ 當已知；同一離子配位數越大半徑越大。
半徑比 R_A／R_X → 配位數：< 0.155 → 2、0.155 → 3、0.225 → 4、0.414 → 6、0.732 → 8、1 → 12。
最密堆積：HCP（ABAB）與 CCP = FCC（ABCABC），配位數都是 12、填充率 74 %；BCC 是 68 %。
Pauling 五法則：① 配位原則（半徑比決定 CN）★ ② 靜電價數原則 e.v. = Z／CN ③ 共邊、共面不穩定 ④ 高價低配位陽離子不共用多面體元素 ⑤ 極度儉省原則（位置種類盡量少）。
依 e.v. 分：等價鍵（所有鍵 < 陰離子電價一半，鉻鐵礦）、異價鍵（有的 > 一半，方解石的 C–O）、中價鍵（剛好一半，SiO₄）。
四種鍵：共價（鑽石，最硬、熔點高、不導電）、離子（岩鹽，中等、不導電、易溶）、金屬（銅，導電、延展）、凡得瓦（石墨層間、高嶺土，最弱、軟）。★
固溶體三型：替換（橄欖石 Mg⇄Fe）、間隙（綠柱石孔洞中的 Na⁺）、缺位（磁黃鐵礦 Fe₁₋ₓS）。★ 2025 名詞解釋 Omission solid solution

先認識的名詞

名詞	English	一句話
元素	element	原子核內質子數相同、無法再用化學方法分解的物質
離子半徑	ionic radius	由 XRD 量出陰陽離子最短距離，扣掉已知的 O²⁻ 半徑推得
配位數	coordination number (CN)	中心陽離子周圍配位陰離子的數目
配位多面體	coordination polyhedron	以陽離子為中心、配位陰離子為頂點的多面體
六方最密堆積	hexagonal closest packing (HCP)	ABAB 疊法，CN 12
立方最密堆積	cubic closest packing (CCP)、面心立方 FCC	ABCABC 疊法，CN 12
靜電價數	electrostatic valency (e.v.)	一個鍵的鍵強 = 陽離子電價 ÷ 配位數
橋氧	bridging oxygen	兩個 SiO₄ 四面體共用的那個頂點氧
固溶體	solid solution	晶格中某原子被另一種尺寸相近的原子替換，成分可連續變化
端成分	end member	固溶體系列兩端的純成分（鎂橄欖石、鐵橄欖石）
不混溶帶	miscibility gap / solvus	低溫下固溶體不能存在、分成兩相的成分範圍

這一章的邏輯地圖

邏輯地圖

原子怎麼排成礦物？

大小 → 鄰居數 → 多面體怎麼連 → 什麼力綁住

原子和離子多大？

常見元素；原子半徑、離子半徑；隨 CN 改變

周圍能塞幾個？

半徑比 → 配位數；最密堆積；作業三

多面體怎麼連？

Pauling 五法則；等價／異價／中價

什麼力綁住？

共價、離子、金屬、凡得瓦 → 硬度熔點導電

成分為什麼能變？

固溶體三型；溫度與不混溶

手機上可以左右滑動看全圖。讀法：從大小一路推到結構。Pauling 第一則接 2. 的半徑比；第二則（e.v.）解釋為什麼矽酸鹽四面體的氧還能再接別的陽離子；第五則（位置種類精簡、一個位置可以放不同原子）直接帶出固溶體，也是 Ch8 相圖的伏筆。

★ = 考試重點。

1. 元素、原子與離子的大小

結晶模型有三種畫法：空間填充（離子）模型（最接近真實大小）、球棍模型（看得到鍵）、多面體模型（看得到結構骨架，例：透輝石 CaMgSi₂O₆）。
元素：原子核內質子數相同、化學性質一樣、無法用化學方法分解的物質。自然界有 30 個左右的元素不存在（人造或極不穩定）。
地殼 99 % 由 13 種常見元素組成（除 H），依離子半徑由大到小：O, K, Na, Ca, Mn, Fe, Mg, Ti, Al, Si, P, S, C。

半徑怎麼量？

電子雲沒有明確邊界，所以「半徑」要用間接方法：

原子半徑：用 XRD 量單質晶體中最短的原子間距，當成兩個相鄰原子半徑之和，除以 2。
離子半徑：用 XRD 量晶體中陰陽離子的最短距離 d = R_A + R_X，用已知的離子半徑 R_X（通常拿到處都有的 O²⁻）扣掉，得到未知的 R_A。單位 Å（10⁻¹⁰ m）。
同一離子的半徑會隨配位數改變：配位數越大，半徑越大（例：Na⁺ 六配位 1.02 Å、八配位 1.18 Å）。

自我檢測 1

原子半徑和離子半徑各怎麼量？
為什麼常用 O²⁻ 當已知半徑？
地殼 13 種常見元素中，半徑最大和最小的各是哪個？

答案：(1) 原子半徑：XRD 量單質晶體中最短原子間距，視為兩個相鄰原子半徑之和；離子半徑：XRD 量陰陽離子最短距離，扣掉已知的陰離子半徑。(2) 因為 O²⁻ 普遍出現在礦物結構中，最容易拿來比對。(3) 最大 O（O²⁻），最小 C（C⁴⁺）。

2. 配位數與堆積

配位多面體：以中心陽離子為核心，周圍的配位陰離子當頂點。配位數（CN）：中心陽離子周圍的陰離子數目。

互動：半徑比決定配位數（Pauling 第一則）陽離子越大，周圍塞得下越多陰離子

陽離子半徑 R_A0.66 Å

R_A／R_X = 0.66 ／ 1.40 = 0.471
預測配位數：CN 6（八面體）
實際：八面體

臨界值來自幾何：陽離子剛好同時碰到所有陰離子、陰離子彼此也相碰時的半徑比。例如八面體的切面是四個陰離子圍成正方形，對角線 2(R_A + R_X) = 2√2 R_X，所以 R_A／R_X = √2 − 1 = 0.414。比臨界值小的陽離子會在空隙裡「晃動」，結構不穩，只好降一級配位數。Al³⁺ 剛好在 0.36 附近，所以長石裡是四配位、雲母和剛玉裡是六配位。半徑用 Ahrens (1952) 值；用 Shannon 半徑算出的比值會稍有不同。

R_A／R_X	CN	多面體	例子
< 0.155	2	直線	少見
0.155–0.225	3	三角形	CO₃²⁻、BO₃³⁻
0.225–0.414	4	四面體	SiO₄⁴⁻、AlO₄
0.414–0.732	6	八面體	Mg²⁺、Fe²⁺、Al³⁺（雲母、剛玉）
0.732–1	8	立方體	Ca²⁺、Na⁺（石榴子石 X 位置）
1	12	最密堆積	K⁺（雲母層間）、金屬

臨界值怎麼來的（八面體 0.414）：八面體通過中心的切面是 4 個陰離子圍成正方形，陰離子彼此相切、也剛好碰到中心陽離子。正方形邊長 = 2R_X，對角線 = 2√2 R_X = 2(R_A + R_X)，所以 R_A／R_X = √2 − 1 = 0.414。

自然界有 5、7、9 配位嗎？ 有，但較少，例如鉬錯合物中的五角雙錐形七配位 Mo；霰石中的 Ca 是九配位。

最密堆積 ★

最密堆積：每一層都是六方排列，下一層放在上一層的凹洞上。HCP 第三層正好疊回第一層的位置（ABAB…）；CCP 第三層放在第一、二層都沒用過的凹洞（ABCABC…），等於面心立方（FCC）。兩者配位數都是 12、空間占有率都是 74 %；BCC 不是最密堆積，配位數 8、占有率 68 %。自繪示意圖；概念參考：課堂投影片 Ch4

堆積	疊法	CN	填充率	晶胞內原子數	a 與 r 的關係	例子
HCP 六方最密	ABAB…	12	0.74	6（六角柱）	a = 2r，c = 1.633a	Mg、Zn、Ti（脆、延展性差）
CCP = FCC 面心立方	ABCABC…	12	0.74	4	a = 2√2 r（面對角線 = 4r）	Cu、Au、Al（延展性佳）
BCC 體心立方	—	8	0.68	2	a = 4r／√3（體對角線 = 4r）	Fe（室溫）

作業三：由原子半徑算金屬密度

互動：由原子半徑算金屬密度（作業三）a → V → m → ρ，四步驟

原子半徑 r125 pm

莫耳質量 M58.933 g/mol

① 面對角線 = 4r → a = 2√2 r：a = 353.6 pm
② V = a³ = 4.419×10⁻²³ cm³
③ m = n·M／N_A = 4 × 58.933／6.022×10²³ = 3.915×10⁻²² g
④ ρ = m／V = 8.86 g/cm³

預設值是作業三的三題（Co）：FCC 約 8.86、BCC 約 7.90、HCP 約 1.74 g/cm³，和鈷、鐵、鎂的實測密度幾乎一樣。n 的來源：FCC = 8 角 × 1/8 + 6 面心 × 1/2 = 4；BCC = 8 × 1/8 + 1 = 2；HCP 六角柱 = 12 角 × 1/6 + 2 面心 × 1/2 + 中間 3 = 6。單位換算 1 pm = 10⁻¹⁰ cm。

【例題 ★ 作業三第 1 題完整解】FCC 金屬，r = 125 pm，M = 58.933 g/mol，求 ρ。

解（照作業要求的四步驟）：

晶胞邊長：FCC 中原子沿面對角線相切，面對角線 = 4r = √2 a，所以 a = 2√2 r = 2√2 × 125 = 353.6 pm = 3.536 × 10⁻⁸ cm。
晶胞體積：V = a³ = (3.536 × 10⁻⁸)³ = 4.42 × 10⁻²³ cm³。
晶胞質量：FCC 晶胞含 8 × 1/8 + 6 × 1/2 = 4 個原子，m = 4 × 58.933／(6.022 × 10²³) = 3.914 × 10⁻²² g。
密度：ρ = m／V = 3.914 × 10⁻²²／4.42 × 10⁻²³ = 8.86 g/cm³（就是鈷）。

【換你算】第 2 題 BCC，r = 124 pm，M = 55.845：a = 4r／√3 = 286.4 pm，V = 2.349 × 10⁻²³ cm³，n = 2，m = 1.855 × 10⁻²² g，ρ ≈ 7.90 g/cm³（鐵）。第 3 題 HCP，r = 160 pm，M = 24.305：a = 320 pm，c = 1.633a = 522.6 pm，V = (3√3／2)a²c = 1.390 × 10⁻²² cm³，n = 6，ρ ≈ 1.74 g/cm³（鎂）。

自我檢測 2

什麼是配位數和配位多面體？
寫出各配位數的臨界半徑比，並推導八面體的 0.414。
HCP 和 CCP 的差別？兩者的配位數和填充率？
FCC、BCC、HCP 晶胞各含幾個原子？a 和 r 的關係？

答案：(1) 配位數：中心陽離子周圍配位陰離子的數目；配位多面體：以陽離子為中心、配位陰離子為頂點的多面體。(2) CN2 < 0.155、CN3 0.155、CN4 0.225、CN6 0.414、CN8 0.732、CN12 1；八面體切面是四個陰離子圍成正方形，對角線 2√2R_X = 2(R_A+R_X)，得 R_A／R_X = √2 − 1 = 0.414。(3) HCP 疊法 ABAB，第三層在第一層正上方；CCP 疊法 ABCABC，第三層在新的位置；兩者 CN 都是 12、填充率 74 %。(4) FCC 4 個，a = 2√2 r；BCC 2 個，a = 4r／√3；HCP 6 個，a = 2r、c = 1.633a。

3. Pauling 五法則 ★

Linus Pauling 提出配位多面體怎麼堆成結晶構造的五個原則：

① 配位原則：陽離子的配位數由陽離子對陰離子的半徑比決定，比值越大配位數越高（讓陽離子盡量多接觸陰離子以穩定結構）；陰陽離子間的距離是兩者有效半徑之和。（2024 填充 B19：「陽離子之配位數由 ___ 決定」答陰陽離子半徑比。）

② 靜電價數原則：一個離子鍵的鍵強 = 陽離子的電價 ÷ 配位數。

$\text{e.v.} = \frac{Z}{\text{CN}}$

例：岩鹽中 Na⁺ 六配位，每個 Na–Cl 鍵 e.v. = 1/6，Cl⁻ 被 6 個 Na⁺ 包圍，6 × 1/6 = 1 剛好中和 Cl⁻ 的電價。透輝石中 Ca²⁺ 八配位，e.v. = 1/4。

依鍵強的均勻性分三類：

類型	條件	例子	說明
等價鍵 isodesmic	所有鍵強相等，且 < 陰離子電價的一半	鉻鐵礦 FeCr₂O₄	Cr³⁺ 六配位 e.v. = 3/6 = 1/2；Fe²⁺ 四配位 e.v. = 2/4 = 1/2，都一樣，小於 O²⁻ 的一半（1）
異價鍵 anisodesmic	鍵強差很大，有的 > 陰離子電價的一半	方解石 CaCO₃	C⁴⁺ 三配位 e.v. = 4/3 > 1，CO₃ 是緊密的錯離子團；Ca²⁺ 六配位 e.v. = 1/3，CO₃²⁻ 團之間靠 Ca 連接
中價鍵 mesodesmic	鍵強 = 陰離子電價的一半	SiO₄⁴⁻	Si⁴⁺ 四配位 e.v. = 4/4 = 1 = O²⁻ 電價的一半；每個氧還剩 −1 可以接另一個 Si（橋氧）或別的陽離子（橄欖石的 Mg）

中價鍵是矽酸鹽結構的基礎：因為 Si–O 鍵剛好用掉氧一半的電價，氧可以「再接一個 Si」，四面體才能共角聚合成鏈、片、架；也可以接 Mg、Fe 等陽離子，形成島狀結構。

③ 多面體共享原則 I：多面體共用邊、共用面時結構很不穩定（共角最穩定）。

Pauling 第三則：多面體共用頂點最穩定，共用邊次之，共用面最不穩定。原因是共用越多，兩個中心陽離子（橘點）距離越近（紅虛線），正電互相排斥越強。兩個四面體中心距離的比例：共角 1、共邊 0.58、共面 0.33。矽酸鹽的 SiO₄ 四面體只共用頂點（橋氧），從不共邊、共面——這也是第四則：高價、低配位的陽離子（Si⁴⁺）最不願意共用多面體元素。自繪示意圖；概念參考：課堂投影片 Ch4；Klein & Philpotts (2017)

④ 多面體共享原則 II：高價數、低配位的陽離子特別不會互相共用多面體元素（靜電排斥最顯著；如果硬要共用，四面體會被中心的高價陽離子推得變形）。

⑤ 極度儉省原則：晶體結構中不同種類的原子位置數目傾向精簡；一個位置可以被不同的原子替換。例：角閃石 A₀₋₁B₂C₅T₈O₂₂(OH,F,Cl)₂ 只有 A、B、C、T 四種陽離子位置，但每種位置可以放很多種元素（B：Ca、Na、Mg、Fe；C：Mg、Fe、Al；T：Si、Al）。

自我檢測 3

寫出 Pauling 五法則的名稱與內容。
計算 Si–O、Al–O（六配位）、Mg–O（六配位）、C–O 的 e.v.。
等價鍵、異價鍵、中價鍵各舉一例並說明判斷依據。
為什麼說中價鍵是矽酸鹽結構的基礎？

答案：(1) ① 配位原則：CN 由陰陽離子半徑比決定；② 靜電價數原則：鍵強 = Z／CN；③ 共用邊、面不穩定；④ 高價低配位陽離子不共用多面體元素；⑤ 極度儉省：位置種類盡量精簡，一個位置可放不同原子。(2) Si：4/4 = 1；Al：3/6 = 1/2；Mg：2/6 = 1/3；C：4/3。(3) 等價鍵：鉻鐵礦，所有鍵 1/2 < 1；異價鍵：方解石，C–O 4/3 > 1、Ca–O 1/3，差很大；中價鍵：SiO₄，Si–O = 1，剛好是 O²⁻ 電價的一半。(4) Si–O 只用掉每個氧一半的電價，剩下的 −1 可以接另一個 Si（形成橋氧，聚合成鏈、片、架）或其他陽離子，所以能形成各種矽酸鹽結構。

4. 化學鍵 ★

波爾模型與量子數（主量子數 n、角量子數 l、磁量子數 m）描述電子軌域；外層電子的行為決定鍵結類型。

鍵結	怎麼形成	例子	硬度	熔點	導電度
共價鍵 covalent	相鄰原子共用電子	鑽石：C（1s²2s²2p²）與 4 個 C 形成四面體	最高	最高	差（絕緣）
離子鍵 ionic	一方把電子轉移給另一方，靠正負電吸引	岩鹽：Na 把一個電子給 Cl，Na⁺ 被 6 個 Cl⁻ 包圍	中等	中到高	固態差（熔融或溶液中導電）
金屬鍵 metallic	外層電子在整個結構中自由流動	銅（CCP）	低到中	中	好
凡得瓦力 van der Waals	原子層（分子）間電荷分布不均勻產生的弱吸引	石墨層間、高嶺土層間	最低（軟）	低	—

一個礦物可以同時有多種鍵：石墨層內是共價鍵、層間是凡得瓦力 → 層內極強、層間一推就滑（潤滑劑、鉛筆）、平面解理。高嶺土是 SiO₄ 四面體片 + Al 八面體片，層與層之間靠凡得瓦力。
鑽石和石墨是同質異形體：同樣是 C，鍵結方式不同，硬度從 10 變成 1–2。
考法（2025 B16–B18）：硬度與熔點高 → 共價鍵；硬度與熔點低 → 凡得瓦力；導電性差 → 離子鍵（或共價鍵）。

自我檢測 4

四種鍵各舉一個礦物例子。
石墨為什麼很軟又能導電、鑽石卻很硬又絕緣？
硬度熔點高、硬度熔點低、導電性差的礦物各常具有什麼鍵？

答案：(1) 共價：鑽石；離子：岩鹽；金屬：自然銅；凡得瓦：石墨層間、高嶺土層間。(2) 石墨層內共價、層間凡得瓦，層間容易滑動所以軟；層內有可移動的 π 電子所以能導電。鑽石每個 C 都以共價鍵連到 4 個 C，三維都很強，電子都被鍵綁住，所以硬又絕緣。(3) 共價鍵；凡得瓦力；離子鍵（或共價鍵）。

5. 原子替換與固溶體 ★

固溶體：一個固體的晶體結構中，一種原子或離子被另一種尺寸相近的原子或離子替換（Pauling 第五則）。

橄欖石：鎂橄欖石 Mg₂SiO₄（Fo）⇄ 鐵橄欖石 Fe₂SiO₄（Fa），寫成 (Mg,Fe)₂SiO₄，是完全固溶體（A、B 兩端叫端成分）。成分改變時折射率、比重也跟著線性改變（Fe 比 Mg 重，所以 Fa 比重大）。
固溶的程度和離子半徑差有關：半徑差 < 約 15 % 時容易互換。
鹼性長石：鈉長石 NaAlSi₃O₈ 與鉀長石 KAlSi₃O₈ 是不完全固溶體：Na⁺ 和 K⁺ 半徑差較大，高溫時能混溶，低溫時分成兩相（不混溶帶），離溶形成條紋長石。輝石也一樣：頑火輝石與普通輝石之間有不混溶帶。
溫度越高，固溶程度越大（熱振動讓結構比較能容忍尺寸不同的離子）。

固溶體的三種方式。替換型：尺寸相近的離子互換位置（橄欖石的 Mg²⁺ ⇄ Fe²⁺）。間隙型：小的離子塞進結構的空隙（綠柱石六元環孔洞中的 Na⁺，Na₀.₃Be₃Al₂(Si₅.₇Al₀.₃)O₁₈；Al³⁺ 替 Si⁴⁺ 少的電荷由 Na⁺ 補）。缺位型：有些位置空著（磁黃鐵礦 Fe₁₋ₓS，部分 Fe²⁺ 變成 Fe³⁺ 來平衡電荷，寫成 (Fe²⁺₁₋₃ₓFe³⁺₂ₓ)□ₓS，□ 代表空位）。自繪示意圖；概念參考：課堂投影片 Ch4

種類	定義	例子
替換固溶體 substitutional	一種原子被另一種尺寸相近的原子替換，結構不明顯改變	橄欖石 Mg ⇄ Fe；斜長石 NaSi ⇄ CaAl（耦合替換）
間隙固溶體 interstitial	較小的原子進入結構中的間隙位置（金屬合金常見）	綠柱石 Be₃Al₂Si₆O₁₈ 的六元環孔洞中有 Na⁺：Na₀.₃Be₃Al₂(Si₅.₇Al₀.₃)O₁₈
缺位固溶體 omission	某些位置的原子留空，不是被別的元素替換；又稱缺陷結構	磁黃鐵礦 Fe₁₋ₓS = (Fe²⁺₁₋₃ₓFe³⁺₂ₓ)□ₓS；沒有空缺的是隕硫鐵 FeS

【例題 ★ 2022 填充 C19】磁黃鐵礦 Fe₁₋ₓS 中的 Fe 可能是兩價或三價，真正的化學式是 (Fe²⁺₁₋₃ₓFe³⁺₂ₓ)□ₓS，其中的 □ 代表什麼？為什麼是 1 − 3x 和 2x？

解：□ 代表空位（vacancy）。電荷平衡：S²⁻ 帶 −2，陽離子總電荷要 +2。2(1 − 3x) + 3(2x) = 2 − 6x + 6x = 2 ✓；陽離子總數 (1 − 3x) + 2x = 1 − x，所以缺了 x 個 Fe 位置。每少一個 Fe²⁺，要有兩個 Fe²⁺ 變成 Fe³⁺ 補電荷。

自我檢測 5

什麼是固溶體？和 Pauling 哪一則有關？
固溶體三種類型的定義與例子？
為什麼橄欖石是完全固溶體，鹼性長石卻是不完全固溶體？
解釋 omission solid solution。

答案：(1) 晶體結構中一種原子或離子被另一種尺寸相近的原子替換，成分可在一定範圍內變化；和第五則（一個位置可以有不同的替換原子）有關。(2) 替換型：橄欖石 Mg⇄Fe；間隙型：綠柱石孔洞中的 Na⁺；缺位型：磁黃鐵礦 Fe₁₋ₓS。(3) Mg²⁺ 和 Fe²⁺ 半徑、電價都相近，所有溫度都能互換；Na⁺ 與 K⁺ 半徑差較大，只有高溫時能混溶，低溫時出現不混溶帶、離溶成兩相。(4) 缺位固溶體：晶體結構中某些原子位置留空（不是被其他元素取代），電荷靠其他離子價數改變來平衡，又稱缺陷結構；例：磁黃鐵礦 Fe₁₋ₓS，部分 Fe 位置空著、部分 Fe²⁺ 變成 Fe³⁺。

容易混淆

這個	那個	差別
原子半徑	離子半徑	單質晶體原子間距的一半／陰陽離子距離扣掉已知 O²⁻
HCP	CCP（FCC）	ABAB／ABCABC；CN、填充率相同
FCC	BCC	4 原子、74 %、CN 12／2 原子、68 %、CN 8
等價鍵	中價鍵	鍵強都 < 陰離子電價一半／剛好一半（SiO₄）
共角	共邊、共面	最穩定／陽離子太近、排斥大
替換	間隙	換掉原本的原子／塞進空隙
間隙	缺位	多了原子／少了原子（空位）
完全固溶	不完全固溶	任何比例都能（橄欖石）／有不混溶帶（鹼性長石、輝石）

章末綜合題

用 Pauling 第二則說明為什麼 SiO₄ 四面體可以聚合，而 CO₃ 團不會互相連接。
一個陽離子半徑 0.72 Å，和 O²⁻（1.40 Å）結合，預測配位數。
作業三：HCP、r = 160 pm、M = 24.305 g/mol，四步驟算密度。
解釋 omission solid solution 並舉例（2025 名詞解釋）。
2024 填充：陽離子之配位數由 ___ 決定，越大則需要的配位數就越高。

Ch3　如何識別礦物

Ch5 入門　對稱從零開始＋數字怎麼背

Ch4 基礎結晶構造

本頁目錄

Ch4　基礎結晶構造