第 2 講　晶體化學與地球分異

這講在回答：地球原本是一團組成大致均勻的物質，為什麼後來分成地核、地函、地殼？每一種元素各自跑到哪一層，又是為什麼？L1 交出了地球的原料清單，這一講要解釋原料怎麼被分配到各層。

考前 30 秒

1. 半徑、電荷相近就能互相取代（Goldschmidt 規則）；半徑小、電荷高的優先進入晶格。
2. $D = C_s/C_L$：D < 1 的不相容元素在熔融時跑進熔體 → 累積在地殼。
3. Batch melting：$C_L/C_0 = 1/[D(1-F)+F]$，F 越小、D 越小，富集越多（最多 1/D 倍）。

先認識的名詞

這一講的邏輯地圖

★ = 考試重點。每一節最後有「自我檢測」，先自己回答再打開。

1. 分異：從均勻到分層

地球剛形成時，是一團組成類似某些隕石、大致均勻的物質。後來它在化學上分離成組成各不相同的區域：地核、地函、地殼、海洋、大氣，稱為地化儲庫。造成分離的主要有兩個過程。第一是金屬鐵下沉：早期地球溫度高，金屬 Fe 熔融後往下沉，把喜歡跟鐵走的元素一起帶進地核。第二是部分熔融：地函局部熔化，產生的熔體往上升形成地殼，把塞不進地函礦物的元素帶上來。

分異的結果可以直接從組成看出來（Table 21-2，投影片 p.11）：

大陸地殼比地函富 Si、Al、Na、K、Ca，卻很少 Mg。這就是部分熔融的指紋：Mg 要很高的溫度才會進入熔體，所以大部分留在地函；Na、K 這類元素一開始熔就跑進熔體，被帶到地殼。

要理解這件事，得先知道一個關鍵：構成礦物骨架的主要元素（> 1 wt%）只有 10 到 12 個，其他上百種微量元素（< 0.1 wt%）量太少，自己通常不形成礦物，而是取代性質相近的主要元素，躲在主要元素的晶格位置裡。所以「某個微量元素去哪裡」，等於問「它長得像哪個主要元素」。這就是下一節要談的化學個性。

2. 決定元素去向的化學個性

元素的地球化學行為，主要由四個性質決定。第一是價數：比惰性氣體電子組態多或少幾個電子，鹼金屬 +1、鹼土金屬 +2、鹵素 −1。第二是離子半徑：同一族往下變大（多一層電子）；同一週期往右變小（核電荷增加，把電子拉得更緊，這個效應大於電子之間的屏蔽）；陰離子比陽離子大很多；而且要用相同的配位數比較才公平。REE 從 La 到 Lu 半徑一路遞減，叫做鑭系收縮。第三是離子勢，等於電荷除以半徑，它把前兩個性質合在一起，決定元素能放進哪一種晶格位置，也決定它在水中的行為（L5 會再用到）。第四是電負度和第一游離能：鹼金屬很容易失去電子，是電子的提供者；鹵素和氧很想要電子，是電子的接受者。

離子半徑（pm，Shannon，投影片 p.18）可以直接驗證這些趨勢：

同一族往下變大（Li⁺ 76 → Cs⁺ 167）；電荷越高越小（Na⁺ 102 > Mg²⁺ 72 > Al³⁺ 53.5 > Si⁴⁺ 40）；陰離子很大（O²⁻ 140）。

兩個原子之間形成什麼鍵，由它們的電負度差決定。差很多就形成離子鍵（電子幾乎完全轉移）；差不多就共用電子，形成共價鍵。但礦物裡沒有純離子鍵或純共價鍵：最重要的 Si–O 鍵大約一半離子、一半共價，意思是氧的電子雲被矽極化、變形了，但沒有完全轉移過去。

3. 第一次分家：Goldschmidt 元素分類 ★

鍵結的偏好，決定了元素在地球分異時跟哪一相走。Goldschmidt 把元素分成四類：

Fe 自己進不進地核，取決於早期地球的氧化程度：以金屬 Fe⁰ 存在的沉進地核，被氧化成 FeO 的留在地函和地殼。

親石元素都留在矽酸鹽裡，但它們還會再分一次。較小、跟主要元素很像的（Mg、Ni、Cr、Co）留在地函；半徑很大的大離子親石元素（LILE：K、Rb、Cs、Ba）卻被送到地殼。為什麼？要看它們塞不塞得進地函礦物的晶格，這就是下一節。

4. 塞不塞得進晶格：Goldschmidt 取代法則 ★

一個離子能不能取代晶格裡原本的主要元素，主要看兩件事：大小和電荷。Goldschmidt 的取代法則把這件事說得很具體：

1. 半徑相同、電荷相同的兩個離子，進入晶格位置的容易度一樣。
2. 半徑相近、電荷相同時，半徑較小的比較容易進入。例：Mg²⁺（72 pm）比 Fe²⁺（78 pm）容易進入橄欖石，所以岩漿最早結晶的橄欖石富含 Mg。
3. 半徑相近時，電荷較高的比較容易進入（電荷高，靜電吸引強）。例：Ca²⁺ 和 Na⁺ 半徑相近，所以最早結晶的斜長石富含 Ca（鈣長石）。
4. （Ringwood 補充）兩者電負度差 > 0.1 時，電負度較低的優先進入，因為它形成的離子鍵比較強。例：Cu⁺ 和 Na⁺ 半徑相近，但 Cu 的電負度高很多，所以不會進入 Na 的位置。

5. 量化：分配係數 D ★

「塞不塞得進」可以寫成一個數字。當固體和熔體達到平衡時，某元素在固體中的濃度除以在熔體中的濃度，就是分配係數：

D > 1 的元素喜歡留在固體，叫相容元素，它們能順利取代價數、半徑相近的主要元素；D < 1 的元素喜歡跑進熔體，叫不相容元素，它們在現有的晶格裡找不到合適的位置，通常是因為太大或價數太高。因為大部分微量元素都比主要元素大，所以大多是不相容的。D 本身會受溫度壓力、離子的大小電荷，以及礦物的主要元素組成影響。一塊岩石由好幾種礦物組成，整塊岩石的 D（bulk D）就是各礦物的 D 依比例加權平均。

把 D 畫在「離子半徑 × 電荷」的平面上，就得到 Onuma 圖，它把取代法則變成一張地圖：

這張圖解釋了很多事。Ni、Co、Cr、Sc 在最內圈，D > 1，所以它們留在地函。K、Rb、Ba 半徑太大，Nb、Ta、Th、Zr 電荷太高，都在最外圈，是高度不相容元素。REE 都是 +3 價，但 La 半徑大、離中心遠，Lu 比較小、比較靠近中心，所以 HREE 比 LREE 相容，這是第 7 節 REE 圖的關鍵。橢圓的形狀也有意義：半徑相同時，電荷可以略高於主元素但不能更低；電荷相同時，半徑可以略小於主元素但不能更大。

易錯：D 的定義是固體 ÷ 熔體，不是反過來。D > 1 的元素留在殘餘地函（例如 Ni 在橄欖石）。

6. 部分熔融時熔體富集多少：Batch melting ★

知道 D 之後，就能算地函部分熔融時，熔體裡的元素會被濃縮多少倍。批次熔融（equilibrium／batch melting）假設熔體在離開之前，一直跟殘餘的固體保持平衡。

推導從質量守恆開始。原本岩石的濃度 C₀，熔掉比例 F 之後，分成比例 F 的熔體（濃度 C_L）和比例 1 − F 的殘餘固體（濃度 C_s）。元素的總量不變，所以 C₀ = C_s(1 − F) + C_LF。平衡時 C_s = D·C_L，代進去得到 C₀ = C_L[D(1 − F) + F]，移項：

這裡 C₀ 是原始地函的濃度（通常假設等於原始地函或球粒隕石），C_L 是噴出地表的岩漿可以量到的濃度，F 是熔融程度，D 是 bulk 分配係數。

從式子可以讀出三件事。第一，F 趨近 0 時，分母只剩 D，C_L/C₀ 趨近 1/D，這是最大的富集倍數：D = 0.01 的元素最多富集 100 倍。第二，F 趨近 1（整塊熔掉）時，C_L/C₀ 趨近 1，熔體就是原來的岩石。第三，D 非常小時，D(1 − F) 可以忽略，C_L/C₀ ≈ 1/F，所以高度不相容元素的濃度可以直接拿來估熔融程度。

先預測：D = 0.05 的元素，熔融程度從 10% 降到 1%，富集倍數會怎麼變？會超過 20 倍嗎？

計算 bulk D 時要用地函的礦物比例。投影片的夏威夷模型：60% 橄欖石 + 25% 斜方輝石 + 10% 單斜輝石 + 5% 石榴子石（第一份作業就是用這個比例，見〈作業與計算題解題流程〉）。

7. 應用：用 REE 圖反推岩漿來源 ★

REE 是測試上面這套理論最好的工具：15 個元素都是 +3 價，化學性質非常像，唯一系統性改變的是半徑。所以它們在熔融時的行為差異，幾乎只反映半徑造成的相容性差異。

為什麼要用球粒隕石標準化（Case I）。直接把岩石的 REE 濃度畫出來，會是一條鋸齒線，因為偶數原子序的元素本來就比相鄰的奇數多（L1 的 Oddo–Harkins 效應）。這個鋸齒是核合成留下的，跟地質過程無關，會蓋住我們想看的訊號。把每個元素除以球粒隕石（代表原始太陽系）的值之後，鋸齒就消失了，剩下的形狀才是地球上的過程造成的。

OIB 和 MORB 為什麼不一樣（Case II，第一份作業）。

這個表可以串成一條推理鏈：LREE 比 HREE 不相容（第 5 節 Onuma 圖）→ 熔融程度低時，LREE 富集得特別多（第 6 節）→ OIB 的熔融深度深，殘留物裡有石榴子石，石榴子石的 D_Yb 約 4，把 HREE 留在固體裡 → 所以 OIB 的斜率又陡又大。MORB 的來源是上部地函，這部分地函過去已經被熔融、抽走過不相容元素（被抽走的部分形成了大陸地殼），LREE 本來就少，所以即使熔融，也呈現 LREE 虧損的型態。

容易混淆的地方

章末綜合題