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Ch5 結晶學簡介Ch5 結晶學簡介
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看不懂符號和數字的話，先讀〈Ch5 入門 對稱從零開始＋數字怎麼背〉，再回來看這章。
這章在回答：晶體外形為什麼這麼規則？怎麼用一套符號描述它的對稱？晶面怎麼命名？3D 的晶面怎麼畫到紙上？加上原子尺度的平移後，結構有幾種可能？同一個成分為什麼會有不同結構？
考前 30 秒
- 四種對稱要素：鏡面 m、旋轉軸 n（1、2、3、4、6）、反演中心 i（= 1̄）、旋轉反演軸 n̄。加上平移：平移 t、螺旋軸（旋轉 + 平移）、滑移面（鏡射 + 平移）。
- 數字組合：6 晶系、32 晶族（點群）、14 Bravais 晶格、230 空間群。考古題 z = u + v + x + y = 6 + 32 + 230 + 14 = 282。★ 每年都考
- 各晶系最高對稱晶族：等軸 4/m 3̄ 2/m（m3m）、六方 6/m 2/m 2/m（另加 3̄ 2/m）、正方 4/m 2/m 2/m、斜方 2/m 2/m 2/m、單斜 2/m、三斜 1̄。
- Miller 指數 = 截距的倒數化成最小整數；(hkl) 一個面、
{hkl}晶面族、[uvw]方向；六方用 (hkil)。 - 晶體投影兩步驟：球面投影 → 赤平投影；結晶學用等角的 Wulff net，構造地質用等面積的 Schmidt net。★ 2025 B12–B15
- 雙晶律：雙晶面、雙晶軸、雙晶中心；生長（原生）雙晶 vs 次生雙晶（變形或位移型相變）★ 2024 名詞解釋；接觸、貫穿、多重（聚片）雙晶。
- 同質異像四型：重建型（斷鍵、不可逆，石英 → 柯石英）、位移型（不斷鍵、可逆、瞬間，α ⇄ β 石英 573 °C）、有序–無序型（鉀長石）、疊型（雲母、石墨）。★
- 空間群 P6/mcc：P 簡單晶格、6 次軸 ∥ c 帶垂直鏡面、⊥ a 軸的 c 滑移面、⊥ 軸間方向的 c 滑移面 → 六方晶系、點群 6/m 2/m 2/m。
先認識的名詞
| 名詞 | English | 一句話 |
|---|---|---|
| 基元 | motif | 晶體結構中以規律方式重複排列的基本單位 |
| 對稱要素 | symmetry element | 讓物體經操作後與原本重合的面、軸或點 |
| 旋轉反演軸 | rotoinversion axis | 旋轉 360°/n 後再對中心反演 |
| 國際符號 | Hermann–Mauguin notation | 用 n、n̄、m、n/m 寫出對稱要素組合的符號 |
| 晶族／點群 | crystal class / point group | 通過晶體中心的對稱要素組合，共 32 種 |
| 晶系 | crystal system | 依晶軸長度與夾角分的 6 大類 |
| Miller 指數 | Miller index | 晶面在三晶軸截距的倒數化成的最小整數 (hkl) |
| 晶面族 | form | 對稱上等價的一組晶面 {hkl} |
| 晶帶 | zone | 交線互相平行的一組晶面；交線方向叫晶帶軸 |
| 赤平投影 | stereographic projection | 把球面上的極點投影到赤道面 |
| 雙晶 | twin | 兩個以上同種晶體依對稱關係共生，多出單晶沒有的雙晶要素 |
| 螺旋軸 | screw axis | 旋轉 + 平行軸的平移 |
| 滑移面 | glide plane | 鏡射 + 平行鏡面的平移 |
| 空間群 | space group | 點群加上平移要素，共 230 種 |
| 對映異構物 | enantiomorph | 互為鏡像、無法疊合的一對晶體或結構（左旋、右旋石英） |
| 同質異像 | polymorphism | 同一化學成分在不同溫壓下形成不同結構 |
這一章的邏輯地圖
★ = 考試重點。
1. 對稱要素與國際符號
發育良好的自形晶體具有對稱性；晶體外觀展現內部結構的規則與對稱；對稱是結構中重複單元（基元 motif：原子、離子或分子團）以鏡射、旋轉、反演、平移重複的結果。
| 要素 | 符號 | 操作 |
|---|---|---|
| 鏡面 mirror | m | 對一個平面鏡射 |
| 旋轉軸 rotation axis | 1、2、3、4、6 | 繞軸轉 360°/n 回到原樣；晶體只有 1、2、3、4、6 次（5 次、7 次以上無法鋪滿空間） |
| 反演中心 center of inversion | i（= 1̄） | 每一點經過中心到另一側等距處 |
| 旋轉反演軸 rotoinversion | 1̄、2̄、3̄、4̄、6̄ | 先旋轉、再反演；1̄ 就是反演中心，2̄ 就是垂直該軸的鏡面 |
**國際符號（Hermann–Mauguin）**的寫法：
- 一個旋轉軸：n；一個旋反軸：n̄；多個旋轉軸：例如 222、32。
- 旋轉軸加垂直的鏡面：n/m（例 2/m、4/m）；旋轉軸加平行的多個鏡面：nmm（例 mm2、3m）。
- 三個軸加各自垂直的鏡面：例 2/m 2/m 2/m。
自我檢測 1
- 四種對稱要素是什麼？寫出符號。
- 為什麼晶體沒有 5 次旋轉軸？
- 1̄、2̄ 各等於什麼？
- 2/m 和 mm2 有什麼不同？
答案：(1) 鏡面 m、旋轉軸 n（1、2、3、4、6）、反演中心 i（1̄）、旋轉反演軸 n̄。(2) 晶體由重複單元平移鋪滿空間，五邊形（或七邊形以上）不能無縫鋪滿平面，所以只能有 1、2、3、4、6 次軸。(3) 1̄ = 反演中心；2̄ = 垂直該軸的鏡面。(4) 2/m 是一個二次軸加一個垂直它的鏡面；mm2 是兩個鏡面加上它們交線上的二次軸（鏡面平行於軸）。
2. 六大晶系與 32 晶族 ★
| 晶系 | 晶軸 | 礦物數量 | 最高對稱晶族 | 例子 |
|---|---|---|---|---|
| 等軸 isometric | a = b = c，α = β = γ = 90° | 26 % | 4/m 3̄ 2/m（= m3m） | 岩鹽、螢石、石榴子石、黃鐵礦、鑽石 |
| 六方 hexagonal | a₁ = a₂ = a₃ ≠ c（四軸） | 19 % | 6/m 2/m 2/m；三方分部 3̄ 2/m | 綠柱石；石英、方解石、剛玉、電氣石（三方） |
| 正方 tetragonal | a = b ≠ c，都 90° | 12 % | 4/m 2/m 2/m | 鋯石、金紅石、符山石 |
| 斜方 orthorhombic | a ≠ b ≠ c，都 90° | 20 % | 2/m 2/m 2/m | 橄欖石、霰石、重晶石、斜方輝石 |
| 單斜 monoclinic | a ≠ b ≠ c，α = γ = 90° ≠ β | 21 % | 2/m | 普通輝石、角閃石、雲母、正長石、石膏 |
| 三斜 triclinic | a ≠ b ≠ c，α ≠ β ≠ γ ≠ 90° | 2 % | 1̄ | 斜長石、微斜長石、藍晶石 |
- 大多數礦物集中在各晶系中對稱最高的晶族（全面象晶族 holohedral）。課本只討論 7 個最高對稱晶族：上面 6 個加六方的 3̄ 2/m。
- 常考的符號判讀：晶族 23 → 等軸（有 4 條 3 次軸就是等軸）；晶族 32 → 六方（三方分部）。m3m 是 4/m 3̄ 2/m 的縮寫。
- 數字：6 晶系（有的書分 7 晶系，把三方獨立）、32 晶族（點群）、14 Bravais 晶格、230 空間群。
【例題 ★ 每年都考】按照結構的對稱與原子配置，可分為 u 大晶系、v 個點群、x 個空間群、y 種 Bravais 晶格。z = u + v + x + y = ？
解：6 + 32 + 230 + 14 = 282。（2021 考過 z = u + v − 20y + w + x，v 晶族 = w 點群 = 32：6 + 32 − 280 + 32 + 230 = 20；2022 考 z = u + v + w + x − y = 6 + 32 + 32 + 230 − 14 = 286。）
自我檢測 2
- 寫出六大晶系的晶軸條件和最高對稱晶族。
- 哪個晶系礦物最多？最少？
- 晶族 23、32、m3m 各屬哪個晶系？
- u + v + x + y（晶系 + 點群 + 空間群 + Bravais 晶格）= ？
答案：(1) 等軸 a=b=c、全 90°、4/m 3̄ 2/m；六方 a₁=a₂=a₃≠c、6/m 2/m 2/m；正方 a=b≠c、全 90°、4/m 2/m 2/m；斜方 a≠b≠c、全 90°、2/m 2/m 2/m；單斜 a≠b≠c、β≠90°、2/m；三斜 a≠b≠c、全不等、1̄。(2) 等軸 26 % 最多；三斜 2 % 最少。(3) 23：等軸；32：六方（三方分部）；m3m：等軸（= 4/m 3̄ 2/m）。(4) 6 + 32 + 230 + 14 = 282。
3. Miller 指數與晶體投影
Miller 指數 ★
晶面在 a、b、c 三軸上的截距（以各軸單位長 t₁、t₂、t₃ 計）取倒數，再化成最小整數，寫成 (hkl)。和某軸平行（截距 ∞）時指數為 0。
倒數：1/2, 1/3, 1
乘以 6 → (326)
[uvw]：方向指數。(hkl)：單一晶面。{hkl}：晶面族（general form），代表所有和它對稱等價的面，例如{100}是立方體的 6 個面、{111}是八面體的 8 個面。- 兩個晶體可以有相同的晶面族組合（例如立方體
{100}+ 八面體{111}），卻因兩組面相對大小不同而外型不同。黃鐵礦就常見這兩種晶面族的組合。 - 六方晶系有四個晶軸（a₁、a₂、a₃、c），用 Miller–Bravais 指數 (hkil)，其中 i = −(h + k)。例：六方柱面、六方雙錐面。
- 晶帶（zone）：交線互相平行的一組晶面；晶帶軸不一定和晶軸相同。
球面投影與赤平投影 ★
- 球面投影：把晶體放在球心，每個晶面的法線延伸和球面交於一點（極點）。例：(100)、(010)、(001) 及其對稱面；
{110}、{101}、{011}；{111}。 - 赤平投影：把上半球的極點和南極連線，與赤道面（基圓 primitive circle）的交點用實心點；下半球的極點和北極連線，用空心圈。最後加上國際記號，就是赤平投影圖（stereogram）。
- 旋轉軸、旋反軸、鏡面也能畫在赤平投影上：鏡面是大圓弧線（鏡面在赤道面時把基圓畫粗）；例如菱面體有一組 3̄ 軸和三組鏡面。
怎麼從赤平投影判斷晶系（2025 C2）：先找最高次的軸（中心符號是正方形 → 4 次；六邊形 → 6 次；三角形 → 3 次），再數有沒有垂直的鏡面（基圓粗線）和其他 2 次軸、鏡面。有 4 條 3 次軸 → 等軸；只有一條 4 次軸 → 正方；只有一條 6 或 3 次軸 → 六方；三條 2 次軸互相垂直 → 斜方；只有一條 2 次軸（或一個鏡面）→ 單斜；只有對稱中心 → 三斜。
自我檢測 3
- 晶面與三軸交於 2a、3b、c，Miller 指數是多少？
- (hkl)、
{hkl}、[uvw]的差別？ - 六方晶系怎麼表示晶面？
- 晶體投影的兩個步驟？結晶學和構造地質用的投影網有什麼不同？
答案：(1) 倒數 1/2、1/3、1，乘 6 → (326)。(2) (hkl) 是單一晶面；{hkl} 是對稱等價的晶面族；[uvw] 是方向。(3) 用 Miller–Bravais 指數 (hkil)，i = −(h+k)。(4) 先球面投影（晶面法線與球面交成極點），再赤平投影（極點和南／北極連線投到赤道面）；結晶學用等角投影的 Wulff net，構造地質用等面積投影的 Schmidt net。
4. 雙晶 ★
雙晶：兩個或多個同種晶體依照合理而對稱的方式共生，彼此之間多出一個單晶中不存在的對稱要素（雙晶要素）。
**雙晶律（twin laws）**三種：① 鏡面（雙晶面）、② 旋轉軸（雙晶軸，原子尺度上轉 120° 或 180°）、③ 對一點反演（雙晶中心）。
依成因：
- 生長雙晶（原生雙晶）：晶體自由生長時的意外或成核錯誤造成。
- 次生雙晶：晶體形成之後被改造：機械變形（例：方解石受力產生的變形雙晶）或同質異像的位移型相變（例：β 石英冷卻成 α 石英時產生的道芬、巴西雙晶）。（2024 名詞解釋 Secondary twins）
依幾何關係：
- 接觸雙晶：兩個晶體以雙晶面接觸（尖晶石的八面體接觸雙晶、十字石、石膏燕尾雙晶）。
- 貫穿雙晶：互相穿插，常由繞雙晶軸旋轉產生（正長石卡斯巴雙晶 Carlsbad twin、黃鐵礦、螢石、方解石）。
- 多重雙晶：三個以上個體依同一雙晶律重複；組成面都平行時是聚片雙晶（斜長石平行 (010) 的鈉長石雙晶 albite twin）。組成面不平行、繞成一圈的叫輪式雙晶（cyclic twin）（2021 英文名詞題）。
自我檢測 4
- 什麼是雙晶？雙晶律有哪三種？
- 原生雙晶和次生雙晶的差別？次生雙晶有哪兩種來源？
- 接觸、貫穿、聚片雙晶各舉一例。
- 斜長石的聚片雙晶叫什麼？平行哪個面？
答案：(1) 兩個以上同種晶體依對稱關係共生，多出單晶沒有的雙晶要素；雙晶律：雙晶面（鏡射）、雙晶軸（旋轉）、雙晶中心（反演）。(2) 原生雙晶是自由生長時的成核錯誤；次生雙晶是形成後的改造，來源為機械變形和位移型同質異像相變。(3) 接觸：尖晶石、石膏；貫穿：正長石卡斯巴雙晶、十字石、螢石；聚片：斜長石。(4) 鈉長石雙晶（albite twin），組成面平行 (010)。
5. 空間群與同質異像
平移要素與 14 Bravais 晶格
32 晶族只能描述通過晶體中心的對稱要素，無法處理平移，也無法精確描述基元在空間中的位置。加上平移要素：
- 平移 t：整個圖樣沿一方向移動一個單位後重合。
- 螺旋軸 nm：旋轉 360°/n 同時沿軸平移 m/n 個單位。旋轉角度始終相同的叫等角螺旋軸。4₁（右手）和 4₃（左手）旋轉角度相同、方向相反、互為鏡像，叫對映螺旋軸；其他對：3₁／3₂、6₁／6₅、6₂／6₄。
- 滑移面：鏡射後再沿平行鏡面的方向平移。a、b、c 滑移面沿晶軸滑移半個單位；n 滑移面沿面對角線滑移 1/2；d（鑽石）滑移面沿對角線滑移 1/4，d 的滑移量是 n 的 1/2 倍（2022 填充）。
14 種 Bravais 晶格（Auguste Bravais）：P 簡單、C 單面心（C 面心）、F 全面心、I 體心，加上六方 R 菱面體晶格，分配到 6 晶系共 14 種。
230 空間群 ★
32 點群 + 平移要素 → 230 空間群。例如屬於 4/m 3̄ 2/m 點群的就有 11 種空間群（鑽石是其中之一）。
讀空間群符號：第一個字母是晶格類型，後面依序是各方向的對稱要素。
| 空間群 | 讀法 | 晶系／點群 |
|---|---|---|
| P6/mcc | P：簡單晶格；6/m：c 軸是 6 次軸，有垂直的鏡面；第一個 c：垂直 a₁、a₂、a₃ 的 c 滑移面；第二個 c：垂直各軸間方向的 c 滑移面 | 六方；6/m 2/m 2/m |
| P3₂21（低溫石英，左旋） | P：簡單；3₂：c 軸是左手型 3 次螺旋軸；2：⊥ c 的二次軸 | 六方（三方）；32 |
| C2/c（透輝石） | C：C 面心晶格（以 t-o-t 鏈為基元）；2：b 軸是二次軸；/c：垂直 b、沿 c 軸滑移的滑移面 | 單斜；2/m |
透輝石：單斜，c 軸與 a–b 面夾 β 角（非直角）；灰色的 t-o-t 鏈是 Si₂O₆ 四面體 + MgO₆ 八面體 + Si₂O₆ 四面體組成的「四面體–八面體–四面體」鏈。
同質異像 ★
同質異像（polymorphism）：同一礦物（或化合物）隨溫度、壓力改變而形成不只一種結構的能力；不同的結構叫同質異形體（polymorphs）。（2025 名詞解釋 Polymorph）
| 類型 | 機制 | 能量／速度 | 可逆？ | 例子 |
|---|---|---|---|---|
| 重建型 reconstructive | 鍵結斷裂再重組 | 活化能高、慢 | 通常不可逆 | 低溫石英 → 方矽石（正方 P4₁2₁2）、鱗石英、柯石英（單斜 C2/c）、重矽石（正方，Si 六配位）；鑽石 ⇄ 石墨 |
| 位移型 displacive | 原子微小位移、鍵角改變，不斷鍵 | 能量低、幾乎瞬間 | 可逆 | 低溫 α 石英 ⇄ 高溫 β 石英（約 573–575 °C） |
| 有序–無序型 order–disorder | 原子在位置上的排列從有序變無序 | 中 | 可逆（慢） | 鉀長石 KAlSi₃O₈：低溫有序（微斜長石）↔ 高溫無序（透長石） |
| 疊型 polytypism | 相同的二維層、不同的堆疊方式 | — | — | 石墨烯堆疊方向不同的石墨；雲母 1M、2M、3T |
位移型相變造成次生雙晶：β 石英冷卻變成 α 石英時，結構可以往兩種方向扭：
- 巴西雙晶（Brazil law）：不同旋轉方向（左旋、右旋）螺旋軸的石英結構混在一起。
- 道芬雙晶（Dauphiné law）：相同旋轉方向的螺旋軸、但取向不同的結構混在一起。
（2024 填充 B6–B9：α→β 是可逆的位移型；α 石英轉成 SiO₂ 高壓相是不可逆的重建型；不同旋向 → 巴西雙晶；相同旋向 → 道芬雙晶。）
同質異像相變會改變物理性質：比重（柯石英、重矽石更密）、硬度、光性、晶系。
自我檢測 5
- 螺旋軸和滑移面各是哪兩個操作的組合？
- 什麼是對映螺旋軸？舉兩對。
- 解釋空間群 P6/mcc 的每個符號，屬於哪個晶系和點群？
- 同質異像四型各舉一例，哪一型不斷鍵且幾乎瞬間完成？
- 巴西雙晶和道芬雙晶的差別？
答案：(1) 螺旋軸：旋轉 + 平行軸的平移；滑移面：鏡射 + 平行鏡面的平移。(2) 旋轉角度相同但方向相反、互為鏡像的一對螺旋軸：4₁／4₃、3₁／3₂（還有 6₁／6₅、6₂／6₄）。(3) P：簡單（primitive）晶格；6/m：c 軸為 6 次旋轉軸，並有垂直它的鏡面；c：垂直 a 軸的 c 滑移面；c：垂直 a 軸間方向的 c 滑移面；六方晶系，點群 6/m 2/m 2/m。(4) 重建型：石英 → 柯石英；位移型：α ⇄ β 石英；有序–無序型：微斜長石 ⇄ 透長石；疊型：雲母 1M／2M。不斷鍵、幾乎瞬間的是位移型。(5) 巴西雙晶由不同旋轉方向（左右旋）的結構混合；道芬雙晶由相同旋轉方向的結構混合。
容易混淆
| 這個 | 那個 | 差別 |
|---|---|---|
| 晶族（點群） | 空間群 | 32 種，只有通過中心的對稱／230 種，加上平移 |
| 旋轉軸 n | 螺旋軸 nm | 只旋轉／旋轉 + 平移 |
| 鏡面 | 滑移面 | 只鏡射／鏡射 + 平移 |
| n 滑移面 | d 滑移面 | 沿對角線 1/2／1/4 |
| (hkl) | {hkl} | 一個面／一組對稱等價的面 |
| Wulff net | Schmidt net | 等角（結晶學）／等面積（構造地質） |
| 原生雙晶 | 次生雙晶 | 生長時的成核錯誤／變形或位移型相變 |
| 接觸雙晶 | 貫穿雙晶 | 以雙晶面接觸／互相穿插 |
| 重建型 | 位移型 | 斷鍵、不可逆、慢／不斷鍵、可逆、瞬間 |
| 巴西雙晶 | 道芬雙晶 | 不同旋向／相同旋向 |
章末綜合題
- 2021 E3：解釋空間群 P6/mcc 各符號的意義，屬於哪個晶系、哪個晶族？
- 2024 B6–B9：α 石英 → β 石英、α 石英 → 高壓相各是哪一型同質異像？冷卻時形成哪兩種雙晶？
- 2025 B12–B15：晶體投影的兩個步驟？結晶學常用哪一種投影網？
- 給一張赤平投影圖（中心正方形符號、基圓粗線、四條 2 次軸），判斷晶系與晶族。（答案：正方晶系，4/m 2/m 2/m）
- 解釋 Enantiomorph（2022 名詞解釋）。