第 6 講　碳循環與人為 CO₂

這講在回答：人類排放的 CO₂ 有多少會留在大氣？留多久？其餘的去了哪裡？這一講把 L4 的「平衡 vs 動力學」和 L5 的碳酸系統、鹼度，用在一個真實的問題上。

考前 30 秒

1. 滯留時間 $\tau = \dfrac{\text{儲庫大小}}{\text{通量}}$（穩態時流入 = 流出）。
2. 人為 CO₂ 的緩衝由快到慢：溶解碳酸鹽（~300 yr）→ 海床 CaCO₃（~4 kyr）→ 陸地 CaCO₃（~10 kyr）→ 矽酸鹽風化（10⁴–10⁵ yr）；越慢越徹底。
3. 瓶頸是海洋環流（數百年），不是海氣交換（約半年）。
4. CaCO₃ 的 K_sp 隨降溫、加壓而變大 → 深海越深越容易溶（溶躍面、CCD）。

先認識的名詞

這一講的邏輯地圖

★ = 考試重點。每一節最後有「自我檢測」，先自己回答再打開。

1. 工具：滯留時間 τ ★

要比較碳在各個地方「待多久」，需要一個簡單的工具：

意思是：如果每年流出的量固定，要多少年才能把整個儲庫「換一遍」。嚴格來說它只在穩態（流入 = 流出，儲庫大小不變）時才有明確定義，因為這時用流入或流出算都一樣。非穩態時也常拿來估「大概是幾年、幾百年還是幾百萬年」的時間尺度。

τ 還有另一層意思：如果流出量和儲庫大小成正比（儲庫越大流得越多，像 L4 的一階反應），那麼儲庫被擾動之後，多出來的量會以 $e^{-t/\tau}$ 衰減。所以 τ 也是擾動恢復的時間尺度。

2. 碳循環：各儲庫的交換快慢差很多 ★

把 τ 套到碳上。碳存在大氣、海洋、陸地生物圈和地殼裡，它們之間一直在交換：

這張表的重點是時間尺度跨了八個數量級。上面三個儲庫（大氣、表層海洋、陸地）彼此交換只要幾年到幾十年，可以看成一個快速混合的系統；深海要幾百年；地殼要上億年。而儲庫的大小剛好反過來：交換越慢的儲庫越大。所以人為 CO₂ 最後的命運，取決於它能多快進入那些又大又慢的儲庫。

觀念題 ★：大氣中單一個 CO₂ 分子只停留幾年（7–12 yr），但人為擾動要恢復需要數百到數萬年。為什麼？前者是分子和海洋、陸地「交換」的快慢：分子跑進海洋，但同時有另一個分子從海洋跑出來，大氣的總量沒變。後者是多出來的碳要「淨」進入深海和沉積物的快慢，這要看最慢的那一步。兩個時間尺度是不同的問題。

IPCC 的版本（AR5，投影片 p.4）數字更細，結論一樣：

主要通量：光合作用約 123、海–氣交換約 80；化石燃料約 7.8、土地利用約 1.1 PgC/yr。

3. 平衡考量：三種緩衝，由快到慢 ★

先問化學（平衡）上的問題：多出來的 CO₂ 能被什麼吸收、最多吸收多少？投影片列了三種緩衝，每一種都是把 CO₂ 轉成 HCO₃⁻，差別在 HCO₃⁻ 的「另一半」從哪裡來。

緩衝 1：溶解的碳酸根（ocean invasion）

海水裡本來就有的 CO₃²⁻ 把 CO₂ 中和成 HCO₃⁻。用 L5 的語言：這個反應只是在鹼度的「缺口」裡把 CO₃²⁻ 換成 HCO₃⁻，鹼度不變，所以能吸收的量有上限，就是海水裡 CO₃²⁻ 的量。而且 CO₃²⁻ 被用掉之後，下一批 CO₂ 就更難被吸收，所以吸收是非線性的：排放 1000 PgC 時海洋最多吸收約 80%，排放 4500 PgC 時只剩約 70%（投影片 p.10 的模擬裡，非線性的海洋吸收明顯比線性的少）。

緩衝 2：海床的 CaCO₃（seafloor neutralization）

海水酸化之後，深海沉積物裡的 CaCO₃（有孔蟲、球石藻的殼）開始溶解。這次 HCO₃⁻ 的另一半來自固體 CaCO₃，同時放出 Ca²⁺，而 Ca²⁺ 是保守陽離子，所以鹼度增加，海洋又能吸收更多 CO₂。為什麼深海的 CaCO₃ 會溶，見第 4 節。

緩衝 3：風化

通式是：造岩礦物 + CO₂ + H₂O → 陽離子 + HCO₃⁻ + SiO₂ + 貧陽離子的鋁矽酸鹽（例如 L5 第 9 節的高嶺石）：

只有矽酸鹽風化能長期淨移除 CO₂。推理：碳酸鹽風化吸收 1 個 CO₂，產生的 Ca²⁺ + 2HCO₃⁻ 流進海洋，生物再把它沉澱成 CaCO₃ 時（第一條式子反過來）又放出 1 個 CO₂，淨效果是零。矽酸鹽風化吸收 2 個 CO₂，沉澱 CaCO₃ 時只放回 1 個，淨移除 1 個，碳被鎖進沉積的 CaCO₃。

哪些礦物容易風化？ 風化產物取決於原岩、溫度、壓力、水的組成、有機質和 pH。原岩的部分看 Bowen 反應系列：

越早結晶（越高溫、越還原的環境形成）的礦物，和地表條件差越遠，越容易風化：橄欖石最不穩定，石英最穩定。所以玄武岩（富橄欖石、輝石、Ca 斜長石）比花崗岩（富石英、鉀長石）風化得快，吸收 CO₂ 也更有效。

4. 為什麼深海的 CaCO₃ 會溶解 ★

大多數離子固體的溶解度隨溫度升高而增加，但 CaCO₃ 的 K_sp 隨溫度降低、壓力升高而增加，剛好相反。用 L4 的語言：CaCO₃ 溶解的 ΔV < 0（離子被水分子緊緊包圍，總體積比固體 + 水還小），所以加壓有利溶解；溶解是放熱的，所以降溫有利溶解。深海又冷、壓力又大，兩個效應同方向，CaCO₃ 越深越容易溶解。

Broecker Table 2-2；100 atm 約相當於 1000 m 水深。讀法：數字是「達到飽和需要多少 CO₃²⁻」，越大表示越難飽和、越容易溶。往下每一列（降溫、加壓）都變大；而 aragonite 每一列都比 calcite 高，表示 aragonite 比 calcite 更容易溶（這也是 L4 提過的：生物用 aragonite 做殼，但地表穩定的是 calcite）。

• 溶躍面（lysocline）：這個深度以下 CaCO₃ 溶解速率急增，脆弱的有孔蟲殼先溶掉。Peterson（1966）把方解石球掛在太平洋不同深度，約 3,700 m 以下重量損失急增。
• CCD（碳酸鹽補償深度）：這個深度以下，沉下來的 CaCO₃ 全部溶掉，沉積物幾乎沒有 CaCO₃。
• 所以海底 CaCO₃ 含量的分布（投影片 p.12）：中洋脊和較淺的海底很高；深海盆，特別是又老又深的北太平洋，很低。

人為 CO₂ 讓海水酸化、CO₃²⁻ 減少，飽和深度和溶躍面會變淺，原本在溶躍面之上的 CaCO₃ 開始溶解，這就是第二種緩衝。

5. 動力學考量：真正的瓶頸是海洋環流 ★

第 3 節說，如果整個海洋都和大氣平衡，海洋應該能吸收約 80% 的人為 CO₂（投影片 p.19）。但實際上，人類排放的 CO₂ 目前大約只有四分之一進入海洋、四分之一進入陸地，將近一半留在大氣（p.21 的排放與分配圖）。差在哪裡？速度。

CO₂ 要被海洋吸收，要經過兩步：

1. 海–氣交換：大氣的 CO₂ 溶進表層海洋，約 6 個月就能讓表層和大氣平衡。
2. 海洋環流：表層海洋要把吸收的碳帶到深海，深海才有足夠的 CO₃²⁻ 和 CaCO₃ 可以中和它。這一步要數百年。

表層海洋只有約 700 PgC，很快就「滿」了；真正大的儲庫是 38,000 PgC 的深海，但要等環流把水送下去。所以速率限制步驟是海洋環流。

實際觀測（Sabine et al. 2004）證實了這點：人為 CO₂ 大多還在上層海洋，只有北大西洋和南大洋有深層水形成的地方，才被帶到深處，這兩個地方的柱積量也最高。

6. 結論：把平衡和動力學合起來

把第 3 節（每種緩衝能吸收多少）和第 5 節（每種要多久）合在一起，就是投影片 p.23–24 的圖。

先預測：排放之後 1000 年，大氣中還剩多少？1 萬年後呢？如果排放量從 1000 PgC 增加到 4500 PgC，剩下的比例會變大還是變小？

順序是：ocean invasion（數百年）→ 海床 CaCO₃（峰值約數千年）→ 陸地 CaCO₃ → 矽酸鹽風化（數萬年以上）。4 萬年後，大氣中仍殘留約 7%。排放越多，碳酸根被用掉越多，快速吸收的比例越低，要靠慢速過程的部分越多。

生物圈呢？（p.25）陸地植物在 CO₂ 變多時會長得比較好（CO₂ fertilization），是目前重要的碳匯；但暖化會降低 CO₂ 在海水中的溶解度、讓海洋分層（表層水更難下沉，環流這個瓶頸更嚴重）、讓永凍土釋放碳，這些都是正回饋，讓更多 CO₂ 留在大氣。

容易混淆的地方

章末綜合題