Ch8　熱力學與動力學簡介

這章在回答：自然界為什麼會變化？往哪個方向變、最後停在哪裡（熱力學）？變得多快（動力學）？為什麼火柴一擦就燒、女王頭卻要幾千年才風化，明明都是和氧反應？

考前 30 秒

1. 第一定律 ΔE = Q − W（進入系統的熱為正、系統對外作功為正）；膨脹功 W = PΔV。
2. 焓 H ≡ E + PV；等壓下 ΔH = Q_P；ΔH < 0 放熱、> 0 吸熱。★ 2024 C2 推導
3. 熵 ΔS ≡ Q_rev／T；第二定律 ΔS ≥ Q／T，隔離系統總熵只增不減；第三定律 lim_T→0 S = 0。
4. G = H − TS，ΔG = ΔH − TΔS；ΔG < 0 自發、= 0 平衡、> 0 非自發。★ 2024 C3 推導
5. (∂G／∂T)_P = −S（升溫 G 降，熵大的降得快）；(∂G／∂P)_T = V（加壓 G 升，體積大的升得快）。★ 2022 E3
6. 平衡：G 最低，且所有強度變數（T、P、μ）在系統內都相同。★
7. 相律 P + F = C + 2；等壓相圖 F = C + 1 − P；二元共晶點 F = 0。★
8. 相圖名詞：液相線、固相線、固溶線、共晶點；槓桿定律算比例。★ 每年必考
9. 傳輸定律 J = −常數 × d(強度變數)／dx：Darcy、Fick、Fourier；Arrhenius k = A e^−Ea/RT。★
10. 定年要成立：封閉系統、衰變常數固定、知道初始子元素；封存溫度以下時鐘才開始走。

先認識的名詞

這一章的邏輯地圖

★ = 考試重點。

1. 基本名詞

• 熱力學（heat in motion）研究熱、功、電能、化學能等能量的轉換，是工業革命想讓蒸汽機效率最大化的產物，所以很多名詞帶著歷史痕跡。熱力學給出自然反應的方向與最後的平衡狀態；動力學研究速率。
• 系統：必須說清楚空間範圍——一顆被晶面包圍的單晶、被圍岩包住的岩漿庫、一座湖，或湖中想像的 1 m³ 水。

• 熱與功：ΔE = Q − W。進入系統的熱為正，系統對外作的功為正。膨脹功 W = P × ΔV（P 是外部壓力）。Joule 的實驗證明熱和功等價。
• 狀態變數 vs 過程變數：T、P、V、E、H、S 只看現在的狀態；Q、W 和路徑有關。

• 強度變數：與系統大小無關，描述局部狀態：T、P、ρ、μ、濃度。廣度變數：與大小成正比，系統加倍它也加倍：m、V、E、H、S。
• 能量 = 強度變數 × 廣度變數（例：PV、TS、μn）。

2. 三大定律與 H、S、G ★

焓 H

廣度變數，定義 H ≡ E + PV。等壓下，焓的變化直接等於吸收或放出的熱（例：1 atm 下冰融化、水蒸發）。放熱 ΔH < 0、吸熱 ΔH > 0。

【推導 ★ 2024 C2】由 ΔU = Q − W，推導恆壓下 ΔH 與 Q 的關係。

解：

1. 定義：U（或 E）是內能、Q 是系統吸收的熱、W 是系統對外作的功、P 是壓力、V 是體積、H ≡ U + PV 是焓。
2. 恆壓下只有膨脹功：W = PΔV，代入第一定律：ΔU = Q_P − PΔV → Q_P = ΔU + PΔV。
3. 由焓的定義：ΔH = ΔU + Δ(PV) = ΔU + PΔV + VΔP。恆壓 ΔP = 0，所以 ΔH = ΔU + PΔV。
4. 比較 2 和 3：ΔH = Q_P。恆壓下焓變就是系統吸收（ΔH > 0）或放出（ΔH < 0）的熱。

熵 S

廣度變數，描述系統的無序程度。可逆反應中，系統在等溫下得到或失去的熱：ΔS ≡ Q_rev／T。可逆反應以無限小的步驟進行、系統始終平衡；逆轉時系統與環境都不變，總熵變化為 0。

實際上自然界的反應都是不可逆的：實際的 Q 不等於可逆時的熱，還會伴隨額外的熵產生，所以 ΔS ≥ Q／T。自然過程有方向性，總是朝熵增進行。

吉布斯自由能 G

$G = H - TS, \qquad \Delta G = \Delta H - T\Delta S \;(\text{定溫})$

結合第一、第二定律，描述定溫定壓下系統的反應方向：

【推導 ★ 2024 C3】由第一、第二定律推導如何用 G 判斷定溫定壓下過程的自發性。

解：

1. 定義：H 焓、T 絕對溫度、S 熵、Q 系統吸收的熱、G ≡ H − TS 吉布斯自由能。
2. 第二定律：ΔS ≥ Q／T → Q ≤ TΔS（不可逆取 <、可逆取 =）。
3. 由 C2，恆壓下 Q = ΔH，代入：ΔH ≤ TΔS，即 ΔH − TΔS ≤ 0。
4. 定溫下 ΔG = ΔH − Δ(TS) = ΔH − TΔS，所以 ΔG ≤ 0。
5. 結論：定溫定壓下自發（不可逆）過程 ΔG < 0；平衡（可逆）ΔG = 0；ΔG > 0 的過程不會自發發生（逆反應才是自發的）。兩個相的 G 相等的時候就是相平衡點。

3. G 隨溫度、壓力與成分的變化

等壓下，升溫時 G 降低，降低的速率由熵決定：

$\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P = -S$

推導：dG = dH − d(TS) = dH − TdS − SdT；dH = TdS + VdP，等壓 dH = TdS → dG = −SdT。

等溫下，加壓時 G 增加，增加的速率由體積決定：

$\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_T = V$

推導：dG = TdS + VdP − TdS − SdT，等溫 dT = 0 → dG = VdP。

【例題 ★ 2022 E3】單成分系統的等溫 G–P 圖，A、B、C 三條直線分別是固、液、氣。(1) 斜率等於哪個參數？(2) 怎麼判斷誰是哪一相？(3) 各壓力區間誰是平衡相？(4) 兩條相交處的垂直虛線代表什麼？

解：(1) (∂G／∂P)_T = V（莫耳體積）。(2) 氣體體積最大 → 斜率最陡的是氣體；液體次之；固體體積最小 → 斜率最緩。(3) 每個壓力下 G 最低的相穩定：低壓是氣體、中壓是液體、高壓是固體。(4) 兩線交點 G 相等 = 兩相平衡：氣–液交點是沸騰／凝結（蒸發），液–固交點是熔融／凝固。（水例外：冰的體積比水大，所以加壓反而讓冰融化。）

G 是狀態變數，和路徑無關：

$\Delta G = (-S\,\Delta T)_P + (V\,\Delta P)_T \quad(\text{固定成分})$

成分改變時，用化學勢 μ_i = (∂G／∂n_i)_T,P,nj（定溫定壓下，增加一莫耳成分 i 時 G 的變化率）：

$\Delta G = -S\Delta T + V\Delta P + \sum_i \mu_i \Delta n_i, \qquad G = \sum_i \mu_i n_i$

自由能也是**強度變數（μ）× 廣度變數（n）**的總和。化學勢隨莫耳分率降低而對數下降：μ_i = μ_i^∗ + RT ln x_i（μ_i^∗ 是純物質 i 的化學勢；x_i → 1 時 μ_i = μ_i^∗）。

熱力學平衡 ★

1. 所有自然反應持續往降低 G 的方向變化，直到 G 最低、ΔG = 0。
2. 系統內所有強度變數（T、P、μ）都保持固定。如果不是，就會試圖消除梯度：溫度梯度 → 熱從高溫流到低溫；壓力梯度 → 物質從高壓流到低壓；化學勢梯度 → 物質從高 μ 擴散到低 μ；電勢梯度 → 電荷流動。（2024 填充 B10：平衡時所有的 強度 變數保持固定。）

4. 相圖 ★

知道每個礦物的 H 和 S，就能算出任何溫壓下的 G，G 最低的就穩定；畫成圖就是相圖。

單成分相圖與相律

平衡時兩相的 ΔG = 0，所以 −ΔS ΔT + ΔV ΔP = 0，相界的斜率是 Clapeyron 方程式：

$\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta S}{\Delta V}$

吉布斯相律：

$P + F = C + 2$

P：共存的相數；F：自由度（可以獨立改變而不改變相組合的變數數目）；C：成分數；2：溫度和壓力。

• 單成分（C = 1）：不變點 F = 0（三相）、單變線 F = 1（兩相）、雙變區 F = 2（一相）。
• 固定壓力的溫度–成分圖：F = C + 1 − P。

二元共晶系統：透輝石–鈣長石 ★

礦物和岩石通常不只一種成分，會出現哪些相不只由溫壓決定，也和成分有關。多維相圖很難畫，一般**固定一個變數（如壓力）**畫 2D 的溫度–成分圖。

為什麼加了東西熔點會下降？（食鹽水比純水凝固點低）溶液中 H₂O 的化學勢 μ = μ^∗ + RT ln X 比純水低（X < 1），固體要在更低溫才能和它平衡。推出來是凝固點下降方程式：ln X = (ΔH_fus／R)(1／T_m − 1／T)。所以兩種礦物混合時，熔點都會往中間降，交在共晶點。

• 液相線（liquidus）：高於此線全為液體；冷卻碰到它開始結晶。
• 固相線（solidus）：低於此線全為固體（共晶系統中就是通過共晶點的水平線）。
• 共晶（eutectic）：在特定成分和溫度下，兩種（以上）固體同時從液體結晶。共晶點是液體能存在的最低溫度。
• 共晶點的自由度：等壓下 F = C + 1 − P = 2 + 1 − 3 = 0，是等壓不變點，溫度停住直到液體用完。
• 槓桿定律：兩相區內，液體重量／鈣長石重量 = 對面那段 ÷ 這段，也就是某相的比例 = 整體成分點到「另一相」那端的距離 ÷ 連結線全長。
• 岩漿快速冷卻會來不及結晶，形成玻璃。
• 組織：輝綠組織（ophitic）——輝石大晶體包住斜長石長條；同時結晶的共晶組織：文象花崗岩（石英與鹼性長石楔形共生）、花斑組織 granophyric（石英與鈉長石穿插）。

【例題 ★ 完整解】70 wt% An 的熔體從 1600 °C 冷卻，描述結晶過程。

解：

1. 1600 °C：全部液體，F = 2。
2. 約 1440 °C 碰到液相線，開始析出鈣長石（純 An）。
3. 繼續降溫，鈣長石一直析出，液體成分沿液相線往共晶點（42 % An）移動，F = 1。例如 1350 °C 時液體約 54 % An，液體比例 = (100 − 70)／(100 − 54) ≈ 65 %。
4. 1274 °C（共晶點）：液體 42 % An，比例 = (100 − 70)／(100 − 42) ≈ 52 %；透輝石和鈣長石同時結晶，三相共存，F = 0，溫度不變直到液體用完。
5. 1274 °C 以下：全部固體，透輝石 30 % + 鈣長石 70 %。最先結晶的鈣長石成為較大的斑晶，周圍是共晶的細粒混合物。

一致熔融與不一致熔融

• 一致熔融（congruent melting）：固體熔成和自己相同成分的液體（例：鈉長石；石英–霞石系統中央的鈉長石把相圖分成兩半）。（2022 英文名詞 B5）
• 不一致熔融（incongruent melting）：固體熔成另一種固體 + 成分不同的液體。例：頑火輝石加熱到 1557 °C，在包晶點分解成鎂橄欖石 + 富 SiO₂ 的熔體，這叫包晶反應（peritectic）。反過來冷卻時，橄欖石會和岩漿反應長出斜方輝石的反應邊（原本被鉻鐵礦包住的橄欖石，外面變成 Opx）。

完全固溶體：橄欖石、斜長石 ★

• 完全固溶體（2024 C4）：兩端成分在固態下可以任意比例互溶，形成單一結構的連續系列。橄欖石 Fo（Mg₂SiO₄，1890 °C）–Fa（Fe₂SiO₄，1205 °C）就是例子。形成條件：兩種替換的離子電價相同、半徑相近（Mg²⁺ 0.72 Å、Fe²⁺ 0.78 Å），結構相同，所以在所有溫度都能互換，相圖上沒有共晶點，只有一個透鏡形的「液相線＋固相線」兩相區。
• 斜長石 Ab（鈉長石）–An（鈣長石）也是。岩漿庫對流造成溫度上下起伏，或複雜擴散，讓斜長石長出震盪環帶（oscillatory zoning）。

【例題 ★ 2024 C5】70 % Mg₂SiO₄ 的岩漿從 1900 °C（A）冷卻，分析 1750 °C（B）和 1650 °C（C）時的岩漿成分、析出的橄欖石成分、兩者比例。

解（方法）：

1. 在 A 點（1900 °C）高於液相線，全為液體 Fo70。
2. B 點：從 (Fo70, 1750 °C) 畫水平連結線，左端碰液相線讀出液體成分 x_L，右端碰固相線讀出橄欖石成分 x_S（比 70 更富 Mg）。
3. 槓桿定律：液體比例 = (x_S − 70)／(x_S − x_L)；橄欖石比例 = (70 − x_L)／(x_S − x_L)。
4. C 點同樣做一次：溫度越低，兩端都往 Fa 移，液體比例越少。
5. 以上面互動圖的示意曲線：B 點液體約 Fo63、橄欖石約 Fo87，液體約 70 %；C 點液體約 Fo48、橄欖石約 Fo76，液體約 23 %。考試要用考卷附圖、直尺量，數字會不一樣，但步驟相同。

固溶線與離溶：鹼性長石、鉀鹽–岩鹽 ★

• 固溶線（solvus）：分隔單一固溶體區域和兩個（以上）固相共存區域的線。高溫時兩端可完全互溶，冷到固溶線下就**離溶（exsolution）**成兩相。
• 鹼性長石：0.5 GPa 下形成的超固溶（hypersolvus）花崗岩：先析出單一的透長石，冷卻時離溶成條紋長石（perthite）；0.2 GPa 下的亞固溶（subsolvus）花崗岩：固溶線和固相線相交，一開始就析出鈉長石固溶體和正長石固溶體兩種長石。

【例題 ★ 2025 C5–C7（27 分）】鉀鹽 KCl–岩鹽 NaCl 相圖。

C5 名詞：液相線（高於此全為熔體）、固相線（低於此全為固體）、固溶線（以下單一固溶體離溶成兩相）、共晶點（考卷用語；這張圖中是液相線與固相線相切的最低熔點）。在圖上標註時要四個都標清楚。

C6：72 mol% NaCl 從 800 °C（O）冷卻。

• A（700 °C）：在液相線與固相線之間 → 熔體 + 富 NaCl 的岩鹽固溶體；熔體成分讀液相線（比 72 % 偏 KCl）、固體成分讀固相線（比 72 % 偏 NaCl）。（若考卷圖中 700 °C 已在固相線下，就是單一固溶體——一定要看圖。）
• B（550 °C）：固相線以下、固溶線以上 → 單一 (Na,K)Cl 固溶體，成分 = 72 % NaCl。
• C（300 °C）：固溶線以下 → 岩鹽固溶體 + 鉀鹽固溶體兩相，成分各讀固溶線左右兩支（互動圖的示意值約 86 % NaCl 和 22 % NaCl），比例用槓桿定律。

C7（純化岩鹽）：

1. 加熱到液相線以上（約 > 750 °C，依圖）使整塊雜鈉鉀岩完全熔融。
2. 慢慢降溫進入「熔體 + 岩鹽固溶體」兩相區，剛跨過液相線時析出的晶體最富 NaCl。
3. 在該溫度把晶體和熔體分離（過濾、倒出熔體），取出晶體。
4. 把晶體重新加熱熔化，再重複 2–3（分步結晶）：每做一次晶體就更接近純 NaCl，最後得到近乎純的岩鹽。
5. 也可以說明：低溫（固溶線下）雖然會離溶出岩鹽相，但兩相細密共生、難以物理分離，所以最好在高溫的兩相區用分步結晶取鹽。

三元相圖

三成分系統畫成等壓的三角形，液相面（liquidus surface）用等溫線表示，像地形圖一樣。

5. 動力學：速率、傳輸、衰變與封存溫度 ★

地球為了消除強度變數的梯度、達到平衡而不停變化。熱力學說平衡長什麼樣，動力學才說多快。速率差異極大，從火山氣體爆發到板塊緩慢移動，但都遵守類似的法則。

傳輸定律

$J_x = -\text{常數} \times \frac{d(\text{強度變數})}{dx}$

負號表示從高往低流。三者數學形式一樣，懂一個就懂全部。（2024 填充 B11：各種物質流動都可用 傳輸 定律描述。）

Arrhenius 方程式

$k = A\,e^{-E_a/RT}$

k：反應速率常數、A：頻率因子、E_a：活化能、R：氣體常數、T：絕對溫度。溫度越高、活化能越低，反應越快。擴散係數也一樣：D = D₀ e^−E/RT。

回答開頭的問題：火柴燃燒和女王頭風化都是和氧反應，ΔG 都 < 0（熱力學上都會發生），差在速率：摩擦提供能量越過活化能、燃燒放熱又持續提高溫度（指數加速）；常溫下砂岩的化學風化活化能高、溫度低，所以要幾千年。

放射性衰變與定年

年齡方程式：D = D₀ + N(e^λt − 1)。要成立需要：封閉系統、衰變常數 λ 固定、知道初始子元素 D₀（最好是 0）。

【例題 2021 填充 C29】鈾 235 經過 7 次 α 和 4 次 β 衰變變成鉛，鉛的原子序？解：92 − 7 × 2 + 4 × 1 = 82。

諧和曲線（Concordia）：始終封閉的含 U 岩石，²⁰⁶Pb/²³⁸U 對 ²⁰⁷Pb/²³⁵U 作圖會落在一條隨年齡變化的曲線上；落在曲線上的叫諧和年齡（2021 名詞解釋 Concordia age、2022 填充 C37）。

封存溫度 ★

Dodson 方程式：

$T_c = \frac{E/R}{\ln\!\left(\dfrac{A R T_c^2 D_0 / a^2}{E \, dT/dt}\right)}$

封存溫度由擴散動力學（E、D₀）、粒徑 a、幾何因子 A、冷卻速率 dT/dt 決定：顆粒越大、冷卻越快、活化能越高 → 封存溫度越高。

容易混淆

章末綜合題

1. 2024 C2、C3：兩個推導（各 6 分），要定義各參數並寫出步驟。
2. 2024 C4–C5：解釋完全固溶體並用槓桿定律分析 Fo70 的冷卻（各 6、8 分）。
3. 2025 C5–C7：鉀鹽–岩鹽相圖名詞、讀相、設計純化步驟（27 分）。
4. 2022 E3：等溫 G–P 圖判斷固液氣（10 分）。
5. 2021 E4：畫出橄欖石相圖（Fa 1205 °C、Fo 1890 °C），寫出相律。